CO₂回収用アミン水溶液中のニトロソアミン類の一斉分析

近年、地球温暖化に起因する気候変動の影響が世界各地で顕在化しており、異常気象の頻発や海面上昇、生態系の変化など、社会経済活動や人々の生活に深刻な影響を与え始めている。このような状況を受けて、温室効果ガスの排出を全体として実質ゼロとする「カーボンニュートラル」の実現が、国際的な最重要課題として位置づけられている。特に、主要な温室効果ガスである二酸化炭素（CO₂）の排出削減は急務であり、火力発電所や製造業などの産業分野におけるCO₂排出源への対策として、分離・回収技術の導入が進められている。

アミン水溶液を用いた化学吸収法によるCO₂分離回収技術は、高い選択性と回収効率、運転の柔軟性などの点で実用性が高く、既存設備への適用もしやすいことから、世界的に広く研究・導入が進められている。しかしながら、このプロセスにおいて使用されるアミン水溶液は、長期間の運転により排ガス中の窒素酸化物（NOx）と反応し、副生成物としてニトロソアミン類を生成することが報告されている ¹）。ニトロソアミン類の多くは強い発がん性を有することが示唆されており、生成されたニトロソアミン類がプロセス水とともに系外へ放出されると、生態系および人体健康に悪影響を及ぼすリスクが懸念される。そのため、CO₂回収プロセスの安全性および環境負荷の観点から、アミン水溶液中のニトロソアミン類の濃度を適切に把握・管理することが求められる。

しかし、実際のアミン水溶液には主成分であるアミン類（例：モノエタノールアミン、ジエタノールアミンなど）が数十wt%含有しており、そのような高濃度アミンを含む複雑なマトリクス中から、ppbレベル以下の微量なニトロソアミン類を高精度に定量することは極めて困難である。また、アミン類自体が分析機器に与える影響、たとえばカラムの劣化や検出系の汚染といった問題も無視できず、直接分析による定量には限界がある。このような課題に対応するためには、アミン水溶液中からニトロソアミン類を選択的かつ効率的に抽出・濃縮し、その後に高感度・高選択性な分析手法を適用することで、信頼性の高い測定が可能となる。 本報告では、模擬的に調製したアミン水溶液を用いて、ニトロソアミン類の定量分析手法を検討した結果について報告する。特に、主成分であるアミン類の存在下でも妨害を受けず、ニトロソアミン類を正確に検出可能とする抽出条件および分析条件の最適化に焦点を当て、その有効性を評価した。

分析対象としたニトロソアミン類は、CO₂分離回収用アミン水溶液とNOxとの反応によって生成する可能性がある化合物に加え、環境省による要調査項目およびEPA Method 521に規定された化合物を参考に選定した。対象化合物としては、N-ニトロソジメチルアミン（NDMA：富士フィルム和光純薬）、N-ニトロソジエチルアミン（NDEA：富士フィルム和光純薬）、N-ニトロソエチルイソプロピルアミン（NEIPA：富士フィルム和光純薬）、N-ニトロソジイソプロピルアミン（NDIPA：富士フィルム和光純薬）、N-ニトロソジプロピルアミン（NDPA：富士フィルム和光純薬）、N-ニトロソジブチルアミン（NDBA：富士フィルム和光純薬）、N-ニトロソジエタノールアミン（NDELA：東京化成工業）、N-ニトロソピロリジン（NPYR：富士フィルム和光純薬）、N-ニトロソモルホリン（NMOR：富士フィルム和光純薬） 、N-ニトロソピペラジン（NPZ：Toronto Research Chemicals） 、1,4-ジニトロソピペラジン（DNPZ：Toronto Research Chemicals）、N-ニトロソメチルフェニルアミン（NMPA：富士フィルム和光純薬）及びN-ニトロソジフェニルアミン（NDPhA：富士フィルム和光純薬）の13成分とした。各標準原体をアセトン（富士フィルム和光純薬, 特級）に溶解させ、順次アセトンで希釈を行い、各分析対象化合物の濃度が、10 ng/µLの混合標準液を作成し、褐色瓶で冷暗所に保存した。検量線は、この混合標準液を順次希釈し、0.001～5 ng/µLの範囲で5段階以上の検量線が確保できるように調製した。

模擬アミン水溶液として、CO₂分離回収用アミン水溶液として一般的に用いられる、モノエタノールアミン（MEA, 富士フィルム和光純薬, 特級）、メチルジエタノールアミン（MDEA, 富士フィルム和光純薬, 特級）、2-アミノ-2-メチル-1-プロパノール（AMP, 富士フィルム和光純薬, 特級）、ピペラジン（PZ, 富士フィルム和光純薬, 特級）をそれぞれ超純水に溶解し、所定の濃度になるように調製した。

有機溶媒は、ジクロロメタン（関東化学、ダイオキシン類分析用）、メタノール（富士フィルム和光純薬, LC/MS用）を使用した。塩酸（富士フィルム和光純薬, 特級）、ギ酸（富士フィルム和光純薬, LC/MS用）、25%アンモニア水溶液（富士フィルム和光純薬, 特級）、ポリエチレングリコール300（PEG 300：富士フィルム和光純薬, 特級）を試薬として使用した。

固相カラムには、Oasis WAX（WAX, Waters）、Sep-pak AC-2（AC-2, Waters）、Bond Elut C18（C18, Agilent）, Sep-Pak PS-2（PS-2, Waters）を用いた。

ニトロソアミン類の分析は、GC-MS（Agilent製, 8890 GC system, 5977C GC/MSD）を使用した。測定条件は、以下のとおりであり、検量線用標準溶液0.5 µg/mLを測定した結果を 〈図-1〉に示す。

水質試料を 100 mL分液ロートに分取し、塩化ナトリウム5 g を添加、溶解した後、ジクロロメタン50 mL を加えて10 分間振とう抽出した。静置後、下層のジクロロメタンを、無水硫酸ナトリウムを入れたロートを通過させて脱水し、200 mL ナスフラスコに受けた。分液ロートに残った水層に、新たにジクロロメタン50 mLを加えて10 分間振とうし、下層のジクロロメタンを先のロートを通過させて脱水し、先のナスフラスコに受けた。ロータリーエバポレーターで5 mL 程度まで濃縮した。濃縮液を10 mL ガラス製試験管に移し、0.5 mg/mL PEG300 50μL を添加後、窒素気流下で1 mLまで濃縮して検液とした。

水質試料を、あらかじめジクロロメタン10 mL、アセトン10 mL、精製水20 mL の順にコンディショニングしたOasis MCXを上段に、Sep-Pak AC-2を下段として連結し、15 mL/min 程度で通水した。通水後、連結していた固相カラムを分離した後、それぞれを0.1 M塩酸50 mLと精製水20 mL で洗浄した。固相カラムに窒素気流を通気し、遠心分離により乾燥した。乾燥後、再度固相カラムを連結して、ジクロロメタン10 mL 及び1%アンモニア含有メタノール（1% NH₄OH-MeOH）10 mLでそれぞれ溶出し、窒素気流化で濃縮した。濃縮液に、0.5 mg/mL PEG300 50µL を添加後、窒素気流下で1 mLまで濃縮して検液とした。

模擬試料の分析に先立ち、抽出方法の検討を行った。超純水に前処理後の最終検液中濃度で1.0 ng/µLとなるようにニトロソアミン溶液を添加した溶液（以下、「試験溶液」）を用いて、試験溶液からのニトロソアミン類の抽出が可能かどうか確認した。

抽出方法は、要調査項目マニュアル ^2）を参考とした、ジクロロメタンによる液液抽出及び、EPA method 521 ^3）を参考とした、固相抽出法を検討した。固相抽出法の検討においては、4種類の固相カラム（MCX, AC-2, C18, PS-2）を用いた。
評価は、超純水に添加したニトロソアミン類の回収率によって行った。

30 wt% MEA溶液、10 wt% AMP溶液、10wt% DMEA溶液及び10 wt% PZ溶液に、ニトロソアミン溶液を前処理後の最終検液中濃度で1.0 ng/µLとなるように添加して、模擬溶液を作成した。

この模擬溶液から、ニトロソアミン類を抽出し、その回収率によって検討した抽出方法の妥当性を評価した。

固相カラムに吸着したニトロソアミンの溶出させる最適な溶出溶媒を検討するために、試験溶液を固相カラムに通水し、ニトロソアミンを吸着させた。この固相カラムからニトロソアミンを溶出させる溶媒の検討には、ジクロロメタン、0.1%ギ酸含有MeOH溶液（0.1% FA-MeOH）及び1% NH₄OH-MeOHを用いた。

以上の結果から、固相カラムとしてAC-2及びMCXを、溶出溶媒としてジクロロメタン及び1% NH₄OH-MeOH を用いることで13成分のニトロソアミンを回収できることが分かった。

30 wt% MEA溶液に、ニトロソアミンを前処理後の最終検液中濃度で1.0 ng/µLとなるように調製した、模擬MEA溶液を用いて、検討した前処理方法によりニトロソアミンが回収できるかどうか確認した。

模擬AMP溶液及び模擬MDEA溶液については、模擬MEA溶液と同様にすべてのニトロソアミンについて回収率が70%以上の良好な結果となった。一方で、模擬PZ溶液の場合は、NDELA、DNPZ、NDPhAの3成分のみが良好な回収率となった。

以上の結果から、主成分のアミンの種類、濃度によって、固相剤の容量を増やすなど固相カラムの吸着能力を高める、主成分のアミンを除去などの追加の措置が必要である。

また、本研究で検討した模擬アミン水溶液は、主成分アミンと13成分のニトロソアミンからなる溶液であり、CO₂分離回収用に使用され劣化した実試料は、様々な夾雑物質が混在する溶液であることが予想される。今後は、ラボスケールの劣化試験装置を作成し、模擬アミン水溶液を劣化させた水溶液からのニトロソアミンの回収について検討を実施する予定である。

本研究では、模擬アミン水溶液からニトロソアミンを回収する方法について検討した。その結果、Oasis MCXを上段に、Sep-Pak AC-2を下段として連結し、ジクロロメタン10 mL 及び1% NH4OH-MeOH 10 mLでそれぞれ溶出することによって、13成分のニトロソアミンを抽出することが可能であることが分かった。

検討した前処理方法により、模擬MEA水溶液、模擬AMP水溶液、模擬DMEA水溶液及び模擬PZ水溶液中の13成分のニトロソアミンの抽出を試みたところ、回収率が70%を超える良好な結果となった。

一方で、主成分アミンの種類、濃度によっては、ニトロソアミンの回収率が低下する事例が確認できた。そのため、さらなる検討が必要である。

今後は、ラボスケールの劣化試験装置を作成し、劣化アミン水溶液中におけるニトロソアミンの抽出方法についても試験を実施する。

1）B. Foståsa, A. Gangstadb, B. Nensetera, S. Pedersena, M. Sjøvolla, A. L. Sørensena, 2011. Effects of NOx in the Flue Gas Degradation of MEA. Energy Procesia. 4, 1566-1573

2）環境庁, 要調査項目等調査マニュアル（水質、底質、水生生物）, 2000

3）EPA, METHOD 521: DETERMINATION OF NITROSAMINES IN DRINKING WATER BY SOLID PHASE EXTRACTION AND CAPILLARY COLUMN GAS CHROMATOGRAPHY WITH LARGE VOLUME INJECTION AND CHEMICAL IONIZATION TANDEM MASS SPECTROMETRY (MS/MS), 2004

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